一、固相包覆

固相包覆法是指由固相原料制得納米包覆粉體，按其制備工藝特點(diǎn)可分為機(jī)械混合法和固相反應(yīng)法。

 1) 機(jī)械混合法

  機(jī)械混合法利用擠壓、沖擊、剪切、摩擦等機(jī)械力將改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，使各種組分相互滲入和擴(kuò)散，形成包覆。該方法的優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短，反應(yīng)過(guò)程容易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)，較有利于實(shí)現(xiàn)各種樹(shù)脂、石蠟類(lèi)物質(zhì)以及流動(dòng)性改性劑對(duì)粉體顆粒的包覆。但此法僅用于微米級(jí)粉體的包覆，且要求粉體具有單一分散性。

2) 固相反應(yīng)法

 固相反應(yīng)法是把幾種金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合、研磨，再進(jìn)行煅燒，經(jīng)固相反應(yīng)直接得到超細(xì)包覆粉。

二、液相包覆

 液相化學(xué)法利用濕環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)形成改性添加劑，對(duì)顆粒進(jìn)行表面包覆。與其他方法相比，該法易于形成核−殼結(jié)構(gòu)。常用的液相包覆方法有水熱法、沉淀法、溶膠−凝膠法、化學(xué)鍍法等。

液相化學(xué)法制備納米材料具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗少的優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的制備超細(xì)粉的方法。在液相中合成納米粉體，可以精確控制組分含量，有利于實(shí)現(xiàn)分子、原子水平上的均勻混合，而且易于控制反應(yīng)、便于添加其它組分以及制備摻雜型氧化物粉體。

  1) 水熱法

 該方法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到常壓條件下無(wú)法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使反應(yīng)前驅(qū)體得到充分的溶解，并達(dá)到一定的過(guò)飽和度，從而形成生長(zhǎng)基元，進(jìn)而成核、結(jié)晶制得復(fù)合粉體。水熱法的*性有：合成的核−殼型納米粉體純度高，粒度分布窄，晶粒組分和形態(tài)可控，晶粒發(fā)育完整，團(tuán)聚程度輕，制得的產(chǎn)品殼層致密均勻，制備的納米粉體不需要后期的晶化熱處理。

 2) 溶膠−凝膠法

 采用溶膠−凝膠法包覆的工藝過(guò)程是：首先將改性劑前驅(qū)體溶于水(或有機(jī)溶劑)形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑經(jīng)水解或醇解反應(yīng)得到改性劑(或其前驅(qū)體)溶膠；再將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的被包覆顆粒與溶膠均勻混合，使顆粒均勻分散于溶膠中，溶膠經(jīng)處理轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在高溫下煅燒得到外表面包覆有改性劑的粉體，從而實(shí)現(xiàn)粉體的表面改性。

溶膠−凝膠法制備的包覆復(fù)合粒子具有純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn)，且該技術(shù)操作容易、設(shè)備簡(jiǎn)單，能在較低溫度下制備各種功能材料，在磁性復(fù)合材料、發(fā)光復(fù)合材料、催化復(fù)合材料和傳感器制備等方面獲得了較好的應(yīng)用。

 3) 沉淀法

 沉淀法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑，或者加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀劑生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在顆粒表面析出，從而對(duì)顆粒進(jìn)行包覆。沉淀反應(yīng)包覆往往是在納米粒子表面包覆無(wú)機(jī)氧化物，可以便捷地控制體系中的金屬離子濃度以及沉淀劑的釋放速度和劑量，特別適合對(duì)微納米粉體進(jìn)行無(wú)機(jī)改性劑包覆。

4) 非均相凝聚法

 非均相凝聚法是根據(jù)表面帶有相反電荷的微粒能相互吸引而凝聚的原理提出的。如果一種微粒的直徑遠(yuǎn)小于另一種電荷微粒的直徑，那么在凝聚過(guò)程中，小微粒就會(huì)吸附在大微粒的外表面形成包覆層。其關(guān)鍵在于對(duì)微粒表面進(jìn)行修飾，或直接調(diào)節(jié)溶液的pH值，從而改變微粒的表面電荷。

5) 微乳液法

 微乳液是2種互不相溶的液體在表面活性劑作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀(guān)透明或半透明的溶液，其分散相的粒徑為l0～100 nm。微乳液包覆法首先通過(guò)W/O(油包水)

型微乳液提供的微小水核來(lái)制備需要包覆的超細(xì)粉體，然后通過(guò)微乳聚合對(duì)粉體進(jìn)行包覆改性。與其他納米材料的制備方法相比，微乳液法制備納米材料具有以下特點(diǎn)：

①粒徑分布窄且較易控制；

②由于粒子表面包覆一層(或幾層)表面活性劑分子，不易聚結(jié)，得到的有機(jī)溶膠穩(wěn)定性好，可較長(zhǎng)時(shí)間放置；

③在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度較溫和，裝置簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。

6) 非均勻形核法

 非均勻形核法是根據(jù)LAMER 結(jié)晶過(guò)程理論，利用改性劑微粒在被包覆顆粒基體上的非均勻形核與生長(zhǎng)來(lái)形成包覆層。該方法可以精確控制包覆層的厚度及化學(xué)組分。

非均勻形核包覆中，改性劑的質(zhì)量濃度介于非均勻形核臨界濃度與臨界飽和濃度之間，所以非均勻形核法包覆是一種發(fā)生在非均勻形核臨界濃度與均相成核臨界濃度之間的沉淀包覆。非均勻形核臨界濃度與均相形核臨界濃度之間形成無(wú)定形包覆層，而在均相形核臨界濃度與臨界飽和濃度之間形成的是一種多晶相包覆層，高于臨界飽和濃度則形成大量的沉淀物，不會(huì)對(duì)顆粒均相包覆。無(wú)定形包覆與多晶相包覆相比，更容易實(shí)現(xiàn)包覆層的均勻、致密。

7) 化學(xué)鍍法

 化學(xué)鍍指不外加電流而用化學(xué)法進(jìn)行金屬沉淀的過(guò)程，有置換法、接觸鍍法和還原法三種。化學(xué)鍍法主要用于陶瓷粉體表面包覆金屬或復(fù)合涂層，實(shí)現(xiàn)陶瓷與金屬的均勻混合，從而制備金屬陶瓷復(fù)合材料。其實(shí)質(zhì)是鍍液中的金屬離子在催化作用下被還原劑還原成金屬粒子沉積在粉體表面，是一種自動(dòng)催化氧化-還原反應(yīng)過(guò)程，因此可以獲得一定厚度的金屬鍍層，且鍍層厚度均勻、孔隙率低。

8) 超臨界流體法

 超臨界流體法是尚在研究的一種新技術(shù)。在超臨界情況下，降低壓力可以導(dǎo)致過(guò)飽和的產(chǎn)生，而且可達(dá)到高過(guò)飽和速率，使固體溶質(zhì)從超臨界溶液中結(jié)晶出來(lái)。由于結(jié)晶過(guò)程是在準(zhǔn)均勻介質(zhì)中進(jìn)行的，能夠得到更準(zhǔn)確的控制。因此，從超臨界溶液中進(jìn)行固體沉積是一種很有前途的新技術(shù)，能夠產(chǎn)生平均粒徑很小的細(xì)微粒子，而且還可控制其粒度分布。

三、氣相包覆法

 氣相包覆法包括化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法，均是利用過(guò)飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對(duì)粉體顆粒的包覆。其中化學(xué)氣相沉積法的應(yīng)用較廣。

化學(xué)氣相沉積可定義為這樣一種技術(shù)：在相當(dāng)高的溫度下，混合氣體與基體的表面相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，并在基體上形成一種金屬或化合物的包覆層。它一般包括

3個(gè)步驟：產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)；將揮發(fā)性物質(zhì)輸送到沉淀區(qū)；與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物。

四、其他方法

除了傳統(tǒng)的固、液、氣相法以外，研究人員還用到了其他一些*的方法，例如應(yīng)用較廣泛的高能量法和噴霧熱分解法。

 1) 高能量法

 利用紅外線(xiàn)、紫外線(xiàn)、γ射線(xiàn)、電暈放電、等離子體等對(duì)納米顆粒進(jìn)行包覆的方法，統(tǒng)稱(chēng)高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能團(tuán)的物質(zhì)在高能粒子作用下實(shí)現(xiàn)在納米顆粒的表面包覆。

 2) 噴霧熱分解法

 噴霧熱解工藝的原理是將含有所需正離子的幾種鹽類(lèi)的混合溶液噴成霧狀，送入加熱至設(shè)定溫度的反應(yīng)室內(nèi)，通過(guò)反應(yīng)，生成微細(xì)的復(fù)合粉末顆粒。在該工藝中，從原料到產(chǎn)品粉末，包括配溶液、噴霧、反應(yīng)和收集等4個(gè)基本環(huán)節(jié)。

表面包覆技術(shù)適用于制備各種具有特殊性能的復(fù)合材料，在催化劑、光學(xué)檢測(cè)器、生物制藥等領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸擴(kuò)大，人們不斷探究新的制備方法或?qū)υ瓉?lái)的傳統(tǒng)方法加以改進(jìn)。在實(shí)際應(yīng)用中，單純的固、液、氣相包覆法總存在一些弊端，因此常常將固、液、氣相包覆法中的2種或多種方法相結(jié)合，從而產(chǎn)生一些新的制備方法。前述的噴霧熱分解法便是結(jié)合氣相法和液相法優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生的一種新的方法，它的原料制備過(guò)程是液相法，但其部分反應(yīng)過(guò)程、粉末收集過(guò)程則屬于氣相法，可以很方便地用來(lái)制備多種組元的復(fù)合粉料，且無(wú)論成分多么復(fù)雜，從溶液到粉末都是一步完成。

可以預(yù)見(jiàn)，隨著新包覆技術(shù)的發(fā)展和包覆工藝參數(shù)的控制，超細(xì)粉體包覆材料的特異功能必將得到更加廣泛的應(yīng)用。